早期的理論和實驗表明，降水中¹⁷O-盈余（即¹⁷O-excess）的變化源自水源區(qū)域相對濕度的變化。然而，隨后對極地和干旱地區(qū)降水¹⁷O-盈余的研究表明，其他分餾作用的重要性（如積雪形成以及雨滴再蒸發(fā)過程），降低了海洋水汽源區(qū)域的相對濕度。研究展示了位于東亞季風(fēng)區(qū)一個海島上兩年的降水¹⁷O-盈余記錄，并重建了水汽源區(qū)域的相對濕度。結(jié)果表明，亞熱帶島嶼降水¹⁷O-盈余在很大程度上是由海洋蒸發(fā)過程中的擴(kuò)散分餾決定。因此，測量熱帶/亞熱帶地區(qū)的降水¹⁷O-盈余，可以成為海洋水分源區(qū)域相對濕度表征的一種*定量示蹤方法。

^1、17O-盈余背景介紹

1964年，Dansgaard提出，降水中的氧和氫同位素比（分別為δ¹⁸O和δD）可用作水循環(huán)的示蹤方法。 這兩種同位素比率的組合產(chǎn)生了一個水分源參數(shù)，即氘-盈余（d-盈余 = δD - 8 δ¹⁸O），其源于蒸發(fā)過程中的擴(kuò)散分餾，并表示為非零截距大氣水線（Craig，1961年）。同位素模型預(yù)測 d-盈余可以有效反映海洋水分源中的相對濕度和海面溫度，該理論得到了邊界層水汽觀測結(jié)果的支持。

科技進(jìn)步讓我們可以使用一個稱為¹⁷O-excess 的新參數(shù)。同位素組成δ 表示（δ= R_sample / R_ref -1）以per mil（‰）表示，其中R是同位素比，R_sample和R_ref 分別是樣品和參考水的同位素比。 使用對數(shù) δ 表示：

δ= ln（δ+1）= ln（R_sample / R_ref））

¹⁷O-盈余定義如下：

¹⁷O-盈余 = δ¹⁷O− 0.528×δ¹⁸O

其中per meg（= 1×10^-6）為¹⁷O-盈余的單位。

類似于d-盈余，¹⁷O-盈余是由海洋蒸發(fā)過程中擴(kuò)散同位素分餾引起的。此外，理論和實驗都表明 ¹⁷O-盈余反映了海洋表面相對濕度的變化，且 ¹⁷O-盈余的溫度依賴性小于d-盈余的溫度依賴性。實際上，對海洋上空大氣水蒸汽的觀測表明，¹⁷O-盈余與相對濕度呈負(fù)相關(guān)。為了評估降水中¹⁷O-盈余能否作為海洋水分源區(qū)域相對濕度的替代指標(biāo)，研究者測量了沖繩副熱帶島嶼上降水中的¹⁷O-盈余。該島上的降水是進(jìn)行這種評估的理想樣本，因為（i）空氣中的高濕度使雨滴的再蒸發(fā)作用小化；（ii）強(qiáng)東亞季風(fēng)導(dǎo)致整個熱帶地區(qū)相對濕度出現(xiàn)季節(jié)性變化。

2、  穩(wěn)定同位素測量
配置了高精度氣化室的光腔衰蕩光譜儀 L2140-i，同時測量δ¹⁷O，δ¹⁸O和δD值。為了獲得足夠精度的¹⁷O-盈余，需要進(jìn)行多次重復(fù)測量。因此，我們使用了一個350μL的樣品瓶，并用環(huán)氧樹脂密封了樣品瓶內(nèi)壁和外壁之間的間隙，以防止蒸發(fā)。
每組測量包括20個樣品和兩個工作標(biāo)準(zhǔn)樣品。工作標(biāo)品使用 VSMOW – SLAP 進(jìn)行標(biāo)定。每次進(jìn)樣1μL，每個樣品進(jìn)行10次進(jìn)樣測量。使用平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差（1σ/√n；以下稱SE），估算不確定度分別為δ¹⁷O：0.007‰，δ¹⁸O：0.008‰ 以及 δD：0.05‰、¹⁷O-盈余和d-盈余分別為5 per meg和0.09‰。

3.1、 GISP水中的¹⁷O-盈余

對于原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）提供的格陵蘭冰蓋降水（GISP）的δ¹⁸O和δD測量值分別為-24.774±0.033（±1σ）和-189.39±0.30 ‰。考慮到測量次數(shù)，基于標(biāo)準(zhǔn)誤差的不確定度對于δ¹⁸O為±0.007‰，對于δD為±0.07‰。為了進(jìn)行比較，IAEA推薦的δ¹⁸O值為-24.76±0.01‰，而δD的推薦值為-189.5±0.2‰。測量結(jié)果表明，δ¹⁸O和δD在誤差范圍內(nèi)且與推薦值高度吻合，研究所采用的校準(zhǔn)方法與測量方法都是可信的。

在這項研究中，GISP水的¹⁷O-盈余值為33±12 per meg（±1σ）。這些¹⁷O-盈余數(shù)據(jù)表現(xiàn)出正態(tài)頻率分布，表明系統(tǒng)誤差可忽略不計。將重復(fù)測量次數(shù)計入標(biāo)準(zhǔn)誤差，我們對GISP水的¹⁷O-盈余測量值為33±2 per meg。為了進(jìn)行比較驗證，可以參考近年使用不同測量方法報告的結(jié)果：OFF-ICOS：23±2 per meg，IRMS：28±4 per meg，CRDS：27±4 per meg。 將這些結(jié)果經(jīng)過 VSMOW-SLAP 歸一化，不同測量方法平均值為27±11 per meg（±1σ），表明本次測量數(shù)據(jù)與多種方法測量結(jié)果在誤差范圍內(nèi)是一致的。

3.2 、降水¹⁷O-盈余
沖繩島上的降水同位素組成和氣象數(shù)據(jù)見圖2。通過降水加權(quán)平均值計算每月同位素比。在溫度和相對濕度方面觀察到明顯的季節(jié)性周期，二者在夏季均較高，而在冬季均較低。在雨季和夏季（4-9月），降水量呈不規(guī)則規(guī)律，但通常較大。¹⁷O-盈余同樣反映出明顯的季節(jié)性，夏季偏低（5–25 permeg），冬季較高（25–50 permeg）。

圖2. 沖繩降水氧同位素比和氣象數(shù)據(jù)的關(guān)系圖：

（a）月降水δ¹⁸O和δ¹⁷O加權(quán)平均值

（b）細(xì)線為每周降水¹⁷O-盈余，粗線為每月降水¹⁷O-盈余的加權(quán)平均值

（c）氣象站記錄的每月相對濕度

（d）氣象站記錄每月降水量（藍(lán)線）和氣溫（紅線）。

3.3 、相對濕度濕度與¹⁷O-盈余
沖繩島降水¹⁷O-盈余與相對濕度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖3），這與對海洋蒸發(fā)模型的預(yù)測相符。由于沖繩島被海洋所包圍，因此那霸氣象站（距海岸3公里）的濕度主要受海洋相對濕度變化的影響。與此相反，在西非的降水¹⁷O-盈余觀察到明顯的雨滴再蒸發(fā)效應(yīng)：在較低濕度條件下觀測到的¹⁷O-盈余值較低，可歸因為雨滴再蒸發(fā)所致，降水¹⁷O-盈余值與相對濕度呈正相關(guān)（圖3）。在雨滴再蒸發(fā)模型中，高相對濕度下的再蒸發(fā)量很低，雨滴和周圍的水蒸氣接近同位素平衡。由于沖繩島濕度較高，雨滴再蒸發(fā)的影響可以忽略不計。因此，研究中觀測到的¹⁷O-盈余與相對濕度之間的負(fù)相關(guān)也表明，雨滴蒸發(fā)過程的影響微不足道。

圖3. ¹⁷O-盈余與采樣點的相對濕度圖，包括：

紅色圓點：那霸氣象站相對濕度與降水¹⁷O-盈余的關(guān)系；

藍(lán)色正方形：南部海域的水汽¹⁷O-盈余與相對濕度的關(guān)系；

三角形：西非降水¹⁷O-盈余與相對濕度的關(guān)系

虛線：每個數(shù)據(jù)集的線性回歸。

4 、總結(jié)
沖繩島上¹⁷O-盈余表現(xiàn)出明顯的季節(jié)因素。根據(jù)降水¹⁷O-盈余，使用簡單的蒸發(fā)模型，即可重建海洋水氣源區(qū)域中經(jīng)海表溫度歸一化的相對濕度，與觀測到的相對濕度表現(xiàn)出很好的一致性。這些結(jié)果表明，通過擴(kuò)散同位素分餾強(qiáng)度的變化，沖繩島上降水中的¹⁷O-盈余主要受水氣源區(qū)域影響的相對濕度的控制。因此，在潮濕的熱帶和亞熱帶地區(qū)，¹⁷O-盈余是調(diào)查過去和現(xiàn)在的水文地質(zhì)循環(huán)的重要而*的示蹤方法。

以上內(nèi)容出自琉球大學(xué)化學(xué)生物和海洋科學(xué)系上野優(yōu)名與上村龍教授的研究報告。

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